Литьё пластмасс под давлением


Химическая структура и получение


Записная книжка

PC

   

Поликарбонат (ПК)
  

    

Химическая структура и получение

 
Химическая структура поликарбоната

     Поликарбонаты - сложные полиэфиры угольной кислоты (содержат группу

). Обычный поликарбонат является производным бисфенола А (дифенилолпропана):

           

Бисфенол А (BPA)                              Обычный поликарбонат (PC)

      Молекулярная масса поликарбоната, используемого для литья под давлением: Mn = 15000 - 24000 (метод гель-проникающей хроматографии); Mw = 17000 - 30000 (метод светорассеяния). Полидисперсность: Mw/Mn = 2.3 - 2.7.
      При литье под давлением материал остается аморфным. Для кристаллизации обычного поликарбоната его необходимо выдержать длительное время при высокой температуре (8 дней при 180 оС) или в ацетоне. Поликарбонат кристаллизуется также при сверхвысоких давлениях литья (500 МПа). 
 

Поликарбонат оптического назначения

     Для литья CD и DVD применяются специальные марки оптического поликарбоната, сочетающие высокую текучесть (ПТР = 60-80 г/10 мин при температуре 300 оС и нагрузке 1.2 кг) c высоким светопропусканием, низкой мутностью, низким двулучепреломлением и малым циклом литья. 
     Материалы оптического назначения имеют низкую молекулярную массу (Mw = 15000 - 17000).
     Для получения низковязкого поликарбоната применяют химическую модификацию макроцепей в процессе синтеза. Одним из способов такой модификации является применение разветвляющих агентов (тримеллитовой кислоты, трисфенола, флороглюцина и др.). Линейный поликарбонат низкой вязкости получают с использованием обрывателей цепи с объемными заместителями. И разветвленный и линейный высокотекучий поликарбонат дает ярко выраженный неньютоновский характер зависимости вязкости расплава от скорости сдвига. 
     

Термостойкий поликарбонат PC-HT

     Термостойкий поликарбонат (PC-HT), выпускаемый компанией Bayer под торговой маркой Apec, является сополимером поликарбонатов на основе бисфенола А и бисфенола TMC:

     

      
    
Бисфенол TMC                              Звено поликарбоната
                                                     на основе бисфенола TMC

     С увеличением содержания бисфенола TMC теплостойкость материала повышается. Гомополимер на основе бисфенола TMC имеет температуру стеклования 239 оС. Температура стеклования промышленно выпускаемых сополимеров составляет 160-220 оС. 
 

Промышленное получение поликарбоната

1. Межфазная поликонденсация (interfacial process)

     Поликарбонат получают главным образом межфазной поликонденсацией динатриевой соли бисфенола А с фосгеном.     Бисфенол А предварительно растворяют в водном растворе едкого натра с образованием кристаллогидрата динатриевой соли бисфенола А (фенолята):

HO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OH  +  2NaOH 

  NaO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-ONa  +  2 H2O
Бисфенол А                                        Динатриевая соль        
                                                   бисфенола А

     Фосгенирование осуществляют в присутствии воды и несмешивающегося с водой растворителя (метиленхлорида) при интенсивном перемешивании:

n NaO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-ONa  +  n COCl2 

  [ -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-CO- ]n + 2n NaCl
                       Фосген                     Поликарбонат

В качестве катализаторов обычно используют третичные амины (триэтиламин). Процесс проводят при температуре 25-30 оС. При 2-х стадийном процессе сначала проводят фосгенирование с получением низкомолекулярного поликарбоната (степень полимеризации 35-60), а затем осуществляют поликонденсацию.
     Продукт промывают слабым раствором щелочи, соляной или др. кислоты (для удаления остатков щелочи и катализатора) и деминерализованной воды.
     Процесс выделения поликарбоната из раствора большей частью относится к торговым секретам фирм-изготовителей. В процессе, разработанном в НИИПМ им Г.С. Петрова, для выделения поликарбоната используют "антирастворитель"  (ацетон), "острый пар", испарение раствора, перевод полимера из раствора в расплав. Остаток растворителя удаляют в вакуум-экструдере. 
     Метод межфазной поликонденсации используется для синтеза поликарбоната в большинстве современных производств, в том числе в ОАО "Заря" (Дзержинск).

2. Переэтерификация (transesterification, melt process, nonphosgene process)

     При переэтерефикации поликарбонат получают обменным взаимодействием бисфенола А с дифенилкарбонатом:

      n HO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OH  +  n (C6H5-O)2CO 

  [ -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-CO- ]n + 2n C6H5OH
Бисфенол А               Дифенилкарбонат                         Поликарбонат              

     Переэтерификация проводится в расплаве при 180-300 оС в отсутствии кислорода (в вакууме). Катализаторами реакции являются гидроксиды натрия, лития или калия, тетраалкиламмоний и др. Преимущество данной технологии заключается в отсутствии фосгена и растворителей - технология является более чистой с экологической точки зрения.  
     Для получения качественного поликарбоната в данном процессе большое значение имеет чистота исходных продуктов. 
     Поликарбонат, получаемый переэтерификацией, имеет более узкое молекулярно-массовое распределение. Материал, полученный данным методом, содержит небольшое количество фенольных остатков на конце макромолекулярных цепей. 
    

История создания и начала производства поликарбоната

     Первые материалы, относящиеся к классу поликарбонатов, были получены фосгенированием гидрохинона и резорцинола в конце XIX - начале XX века (K. Birnbaum и G. Lurie, 1881;  A. Einhorn, 1898; C. Bischoff, 1902). Первые исследования поликарбоната на основе бисфенола А были проведены в 50-х годах на фирмах Bayer (H. Schnell, 1954) и General Electric (D.W. Fox).   
     Промышленное производство поликарбоната на основе бисфенола А началось в 1958 (Makrolon, Bayer). С 1960 компания General Electric выпускает поликарбонат Lexan. 
     Термостойкий поликарбонат Apec выпускается компанией Bayer с 1991 года.


Литература

     Америк В.В. "Прогресс в химии и технологии производства поликарбоната". Пласт. массы, 2003, № 11, с. 11-16.
     Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л., Химия, 1977, с. 245-248.
     Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. М.-Л., Химия, 1975.
     Технология пластических масс. Под ред. В.В. Коршака. М., Химия, 1985, с. 339-342.
     Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Химия, 1967.
     Brunelle D.J., Kailasam G. "Polycarbonates". GE Research and Development Center. 2001CRD136, 2002, Febr., 32 pp.
     Djurner K., Manson J.-A., Rigdahl M. "Crystallization of polycarbonate during injection molding at high pressures". J. Pol. Sci. Pol. Lett. Ed., 1978, v. 16, pp. 419-424.
     McIntyre J.E. "The historical development of polyesters". in Modern Polyesters: Chemistry and technology of polyesters and copolyesters. Ed. by J. Scheirs and T.E. Long. John Wiley & Sons, 2003. 
     Newcome J.M. "Polycarbonate - processing influences in properties". in Injection molding handbook.Ed. by D. Rosato, D. Rosato. Van Nostrand Reinhold Co., N.Y., 1986, pp. 543-557.

  

  (С) И.А. Барвинский, И.Е. Барвинская, 2002-2005




Начало  Назад  Вперед



Книжный магазин